Новый путь к химически перерабатываемым пластмассам

Лаборатория Чирика сообщает в Nature Chemistry, что во время полимеризации молекула, названная (1, n’-дивинил) олигоциклобутан, объединяется в повторяющуюся последовательность квадратов, ранее нереализованную микроструктуру, которая позволяет процессу идти в обратном направлении или деполимеризоваться при определенных условиях.
Другими словами, бутадиен можно «застегнуть», чтобы получить новый полимер; этот полимер можно затем разархивировать, чтобы получить чистый мономер для повторного использования.
Исследование все еще находится на начальной стадии, и характеристики материала еще предстоит тщательно изучить.

Но лаборатория Чирика предоставила концептуальный прецедент химического преобразования, которое обычно не считается практичным для определенных товарных материалов.
В прошлом деполимеризация осуществлялась с использованием дорогостоящих нишевых или специализированных полимеров и только после множества этапов, но никогда не из сырья, столь же распространенного, как то, которое используется для производства полибутадиена, одного из семи ведущих нефтехимических продуктов в мире. Бутадиен – это распространенное органическое соединение и основной побочный продукт при разработке ископаемого топлива. Из него делают синтетический каучук и пластмассовые изделия.

«Взять действительно распространенное химическое вещество, которое люди изучали и полимеризовали в течение многих десятилетий, и сделать из него принципиально новый материал – не говоря уже о том, чтобы этот материал имел интересные врожденные свойства – это не только неожиданно, но и действительно большой шаг вперед. Вы не обязательно ожидаете, что на этом дереве все еще будут плоды «, – сказал Алекс Э. Карпентер, штатный химик ExxonMobil Chemical, участник исследования.

«Основное внимание в этом сотрудничестве для нас было уделено разработке новых материалов, которые приносят пользу обществу, за счет сосредоточения внимания на некоторых новых молекулах, которые [принстонский химик] Пол Чирк обнаружил, которые обладают значительным преобразующим действием», – добавил Карпентер.

«Человечество умеет производить бутадиен. Очень приятно, когда можно найти другие полезные приложения для этой молекулы, ведь ее у нас много.»
Катализ железом
Лаборатория Чирика изучает устойчивую химию, исследуя использование железа – еще одного богатого природного материала – в качестве катализатора для синтеза новых молекул.

В этом конкретном исследовании железный катализатор соединяет мономеры бутадиена вместе с образованием олигоциклобутана. Но это сделано в очень необычном квадратном структурном мотиве. Обычно связывание происходит с S-образной структурой, которую часто описывают как спагетти.
Затем, чтобы повлиять на деполимеризацию, олигоциклобутан подвергается воздействию вакуума в присутствии железного катализатора, который меняет процесс и восстанавливает мономер.

В документе лаборатории Чирика «Катализируемый железом синтез и химическая переработка телехелических 1,3-связанных олигоциклобутанов» это идентифицируется как редкий пример химического рециклинга с замкнутым циклом.

Этот материал также обладает интригующими свойствами, как охарактеризовала Меган Мохаджер Бероми, научный сотрудник лаборатории Чирика, вместе с химиками из центра полимерных исследований ExxonMobil. Например, это телехелический, то есть цепочка функционализирована на обоих концах. Это свойство может позволить использовать его в качестве самостоятельного строительного блока, служа мостом между другими молекулами в полимерной цепи.

Кроме того, он термически стабилен, то есть его можно нагревать до температуры выше 250 ° C без быстрого разложения.
Наконец, он демонстрирует высокую кристалличность даже при низкой молекулярной массе 1000 грамм на моль (г / моль). Это может указывать на то, что желаемые физические свойства, такие как кристалличность и прочность материала, могут быть достигнуты при меньшем весе, чем обычно предполагается.

Полиэтилен, используемый в среднем пластиковом пакете для покупок, например, имеет молекулярную массу 500000 г / моль.
«Одна из вещей, которые мы демонстрируем в статье, заключается в том, что из этого мономера можно делать действительно прочные материалы», – сказал Чирик, Эдвардс С. Сэнфорд профессор химии. «Энергия между полимером и мономером может быть близкой, и вы можете двигаться вперед и назад, но это не значит, что полимер должен быть слабым. Сам полимер прочный.

«Люди склонны предполагать, что когда у вас есть химически перерабатываемый полимер, он должен быть каким-то образом непрочным или недолговечным. Мы сделали что-то действительно прочное, но также пригодное для химической переработки. Мы можем получить обратно чистый мономер.

И это меня удивило. Это не оптимизировано.

Но это там. Химия чистая.
«Я искренне думаю, что эта работа – одна из самых важных вещей, которые когда-либо выходили из моей лаборатории», – сказал Чирик.

Отказ от этилена
История проекта насчитывает несколько лет – до 2017 года, когда C. Роуз Кеннеди, тогда постдок в лаборатории Чирика, заметила вязкую жидкость, скапливающуюся на дне колбы во время реакции. Кеннеди сказала, что ожидала образования чего-то нестабильного, поэтому результат пробудил ее любопытство.

Вникнув в реакцию, она обнаружила распределение олигомеров – или нелетучих продуктов с низкой молекулярной массой, – которое указывало на то, что произошла полимеризация.
«Зная то, что мы уже знали о механизме, сразу стало довольно ясно, как можно было бы соединить их вместе другим или непрерывным способом. Мы сразу поняли, что это может быть что-то потенциально чрезвычайно ценное », – сказал Кеннеди, ныне доцент химии в Университете Рочестера.

В то время Кеннеди скреплял бутадиен и этилен. Позже Мохаджер Бероми предположил, что можно полностью удалить этилен и просто использовать чистый бутадиен при повышенных температурах. Мохаджер Бероми «дал» четырехуглеродный бутадиен железному катализатору, в результате чего получился новый полимер квадратов.

«Мы знали, что этот мотив может подвергаться химической переработке», – сказал Мохаджер Бероми. «Но я думаю, что одна из новых и действительно интересных особенностей железного катализатора заключается в том, что он может производить [2 + 2] циклоприсоединения между двумя диенами, и в этом суть этой реакции: это циклоприсоединение, при котором вы связываете два олефина вместе. делать квадратную молекулу снова и снова.
«Это самая крутая вещь, над которой я когда-либо работал в своей жизни.»
Чтобы дополнительно охарактеризовать олигоциклобутан и понять его рабочие свойства, молекулу необходимо было масштабировать и изучать на более крупном предприятии, обладающем опытом в области новых материалов.
«Откуда ты знаешь, что ты сделал?»Спросил Чирик. «Мы использовали некоторые из обычных инструментов, которые есть у Frick.

Но что действительно имеет значение, так это физические свойства этого материала и, в конечном итоге, то, как выглядит цепь.»
Для этого Чирик в прошлом году поехал в Бэйтаун, штат Техас, чтобы представить результаты лаборатории ExxonMobil, которая решила поддержать эту работу. Интегрированная группа ученых из Бэйтауна участвовала в компьютерном моделировании, работе по рассеянию рентгеновских лучей для проверки структуры и дополнительных исследованиях характеристик.

Переработка 101
В химической промышленности для производства большинства товарных пластиков и резины используется небольшое количество строительных блоков.

Три таких примера – этилен, пропилен и бутадиен. Основная проблема переработки этих материалов заключается в том, что их часто необходимо комбинировать, а затем дополнять другими добавками для производства пластмасс и каучуков: добавки обеспечивают желаемые рабочие характеристики – например, твердость колпачка зубной пасты или легкость пакет для продуктов. Все эти «ингредиенты» должны быть снова разделены в процессе переработки.

Но химические этапы, связанные с этим разделением, и затраты энергии, необходимые для его осуществления, делают переработку недопустимо дорогостоящей, особенно для одноразового пластика. Пластик дешев, легкий и удобный, но он не предназначен для утилизации. Это, по словам Чирика, главная проблема, которая растет как снежный ком.

В качестве возможной альтернативы исследование Чирика демонстрирует, что бутадиеновый полимер почти энергетически равен мономеру, что делает его кандидатом на химическую переработку с замкнутым циклом.
Химики сравнивают процесс производства продукта из сырья с катанием валуна в гору, с вершиной холма как переходным состоянием. Из этого состояния вы катите валун на другую сторону и получаете продукт.

Но с большинством пластиков энергия и затраты на то, чтобы катить этот валун назад вверх по холму, чтобы восстановить его сырой мономер, ошеломительны и, следовательно, нереалистичны. Таким образом, большая часть пластиковых пакетов, резиновых изделий и автомобильных бамперов оказывается на свалках.

«Интересная особенность этой реакции присоединения одной единицы бутадиена к следующей заключается в том, что« пункт назначения »лишь немного ниже по энергии, чем исходный материал», – сказал Кеннеди. «Это то, что позволяет вернуться в обратном направлении.»
На следующем этапе исследований Чирик сказал, что его лаборатория сосредоточится на объединении, которое на данный момент химики достигли в среднем только до 17 единиц. При такой длине цепи материал становится кристаллическим и настолько нерастворимым, что выпадает из реакционной смеси.

«Мы должны узнать, что с этим делать», – сказал Чирик. «Мы ограничены собственными силами. Я хотел бы видеть более высокую молекулярную массу.»
Тем не менее, исследователи воодушевлены перспективами олигоциклобутана, и многие исследования запланированы в рамках этого продолжающегося сотрудничества в области химически перерабатываемых материалов.

«Текущий набор материалов, который у нас есть в настоящее время, не позволяет нам найти адекватные решения для всех проблем, которые мы пытаемся решить», – сказал Карпентер. «Считается, что если вы хорошо занимаетесь наукой, публикуетесь в рецензируемых журналах и работаете с такими учеными мирового уровня, как Пол, то это позволит нашей компании решать важные проблемы конструктивным образом.
«Речь идет о понимании действительно крутой химии, – добавил он, – и попытках сделать с ней что-то хорошее.»